砷化钾单晶是目前技术最成熟、应用最广泛的最主要的半导体材料之一。广泛用于光电子和微电子领域。在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体晶体中，砷化镓的电子迁移率比硅大4～5倍，用其制作集成电路时，工作速率比硅更快，且禁带宽度也较宽，因此它的热稳定性和耐辐射性也较好。砷化镓是直接跃迁型能带结构，它的发光效率较高，并可用来制作激光器。

    1.生长方法

    1.2 直拉法

    (1)生长装置

    (a)磁拉法装置

    (b)镓封法示意

    1-石墨坩埚；2，9-射频线圈；3，8-辅助熔炉；4-磁铁；5-高居里点合金；

    6-封闭的Si02容器；7-用于密封的液态镓

    (2)生长过程与条件

    在GaAs晶体生长的过程中，应始终保持一定的蒸汽压力。

    坩埚中放人合成的GaAs多晶锭料，在低温端放砷，并保持610℃，在容器中保持压力为9.1×l04 Pa的砷蒸气。磁拉法的磁铁也是处在610℃的温度下，因此在反应器内的磁性材料必须是高居里点温度的合金，用纯铁也可以。外部磁铁可用电磁铁或固定磁铁。

    镓封法是因为温度在610℃时镓中溶入的As量很少，也不会结晶并且镓液的蒸气压也

    很低可以用来拉制GaAs单晶。

    1.2.1.2液体覆盖直拉法(LEC)

    用LEC法拉制GaAs单晶，可以像Si 一样将GaAs多晶料放在坩埚中，上面放一定量经脱水的B203，加热后拉制GaAs单晶，炉内气氛为Ar或N2，气压为(1.5～2)×105Pa。这种方法所用的多晶料仍需在石英管内合成。为了降低单晶的成本可用原位合成，即在单品炉内合成GaAs并拉制单晶。原位合成还可分为两种：一种称为注入法；另一种为高压原位合成法。注入法是将除去氧化膜的Ga和脱去水分的B203装于坩埚，单晶炉内充入N2或Ar，使其气压为(1.5～2)×105Pa再加热到1237℃，将细颈的装As的石英管插入Ga液中，使As管和Ga管连通，加热As管（也可利用单晶炉的辐照热），使As蒸气通入Ga合成GaAs熔体，合成过程要保持气压和温度稳定，防止熔体吸人As管，使其结晶并堵塞As蒸气出口引起As管爆炸。待As全部溶人Ga液完成GaAs的合成，即可拉制单晶。

    1.2.1.3 GaAs液相外延生长(LPE-GaAs)法

    LPE-GaAs生长是基于Ga-As体系的相图，在一定温度下已经饱和的溶液随着温度下降产生过饱和结晶。在饱和溶液中放人GaAs单晶片作为衬底，当达到过饱和结晶时以单晶的方式沉积在GaAs衬底上，这种晶体生长的方式称为液相外延。这里的溶液是Ga，溶质是As，为了控制导电类型和载流子浓度也可掺入一定量的杂质。液相外延生长的温度低，可以获得纯度较高、缺陷较少的GaAs。用液相外延生长的薄膜广泛地用于光电子器件上，这是由于无辐照复合较少，兆量子效率也较高。这种方法是目前制作红外发光管、p-n结注入式的半导体激光器以及大面积GaAs太阳能电池等光电器件的主要手段。

    1.2.1.4 GaAs晶体气相外延生长(VPE-GaAs)法

    (1)生长装置

    (2)生长过程

    Ga在H2气氛下脱氧(870℃)，将温度控制在850℃，通人AsCl3，使Ga源饱和，也可采用在Ga液中放入GaAs。在不通AsCl3的情况下，将GaAs衬底移到高温区，当温度达到800℃时处理10～15min，随后将衬底温度降至750℃，进行气相外延生长。在Ga-AsCI3 -H2系中，除了生长GaAs的反应以外还与石英器皿反应引起硅沾污。载气换成N2或Ar，可避免生成HC1，可以避免硅沾污，提高GaAs外延层的纯度。

    (3)生长条件

    典型生长条件：Ga源温度为816℃，衬底温度为640～760℃，沉积区温度梯度为8.5℃/cm，通过鼓泡瓶的N2或Ar为70～120mL/min，衬底取向(100)偏(110)6°。利用Ga-AsCl3 -N2或Ga-AsCl3 -Ar系已生长出电学参数n77≈1013～1014 cm-3、μ77=(1.7×2.2)×105 cm-3／(V．s)的高质量的气相外延GaAs层。

    (4)特点

    VPE-GaAs生长的温度较低，沾污较少，可以进行掺杂并能获得完整性均匀性好的GaAs薄膜。载气可以用纯H2、纯N2或纯Ar，携带一定量的AsCI3蒸气进入系统，镓源区和沉积区分别用两个炉子控制温度。

    1.2.1.5 金属有机化合物气相化学沉积法(Mo-CVD)

    (1)生长装置

    (2)生长过程

    衬底经抛光和清洗处理后装入反应器，通H2并加热，当温度超过400℃以后通入图11-4金属有机化合物气相化学沉积法生长装置示意AsH3，AsH3的流速随温度而改变，也和AsH3稀释浓度有关。使反应器内As压力与该温度下GaAs离解压接近。当温度达到700℃时，同时通入AsH3和Ga(CH3)3以及所需的掺杂剂。生长完毕先停止通入Ga(CH3)s和掺杂剂，降低炉温，当温度低于500℃方可停止通入AsH3。

    (3)优缺点

    Mo-CVD法优点是设备简单、容易控制成分或各种电参数，气体流速比一般气相外延的流速大得多，因此反应室内的气体变换很快，杂质分布很陡，晶体生长速率变化的幅度很大(0. 05～1um/min)，厚度可精确控制等。

    它的缺点是AsH3有剧毒，Ga(CH3)3遇水和空气会爆炸失火。目前，Ⅳ族元素的有机化合物的纯度和AsH3的质量还未得到圆满解决，但Mo-CVD法是一种很有希望的方法。

    1.2.1.6 分子束外延(MBE)法

    (1)生长装置

    (2)生长过程

    将各种外延物质放在热解BN坩埚内，在超高真空(10-8 Pa)条件下将物质蒸发出来沉积在衬底上，衬底的温度约500℃，液氮冷却室要避免加热器放出的杂质沾污。

    (3)特点

    随着超高真空技术的发展，已可用分子束外延的方法来生长GaAs或其他化合物半导体。它的优点是：①生长温度仅为400～500℃；②控制厚度很精确，可以达到原子量级；③改变组分和掺杂浓度很方便；④生长速率可控制在0. 1nm/h或μm／h的数量级。这些优点当前是很有意义的。随着分子束外延技术的发展，在超晶格、量子阱及调制掺杂异质结等方面的研究，已从单纯的理论研究发展到新器件的发现和研制。MBE技术是发展下一代半导科学的关键性技术之一。

    1.2.1.7 化学束外延(CBE)法

    化学束外延( CBE)是由MBE方法发展而来的。由于MBE方法中蒸发器内装料的量很少及切换元素的种类有限，因而发展了CBE技术，采用气体的金属有机化合物做气源。

    化学束外延的优点如下。

    ①分子源是用管道连接，金属有机化合物的装载量很大，便于连续化生产。

    ②由于采用了多头管道输入或截止，扩大了制备化合物材料的种类。

    ③由于外延设备中取消了蒸发源的高温加热装置，避免了设备内的沾污，也节省了大量的液氮（蒸发炉周围液氮的消耗量最多）。

    由于发展了CBE技术使超薄层的外延生长向着实用化和大规模连续生产迈进了一步。但是CBE技术和Mo-CVD技术有一个共同的问题就是金属有机化合物源的纯度研究，目前这方面工作已取得了很大的进步。

    1.2.1.8 原子层外延生长(ALE)

    原子层外延生长是在Mo-CVD、MBE和CBE技术基础上发展过来的。ALE技术与Mo-CVD、MBE和CBE技术的主要区别是组成化合物半导体外延层的方式不同。Mo-CVD、MBE和CBE以化合物方式沉积于衬底片或在衬底上，同时完成合成和沉积。而ALE技术是两种元素以原子的方式交替地沉积在衬底上，由于在衬底上的生长表面不同，各元素的黏附系数也不同，因而可实现其单原子层的生长。对化合物半导体而言，交替沉积后会化合成单层的化合物钋延层。

    ALE生长技术的特点如下。

    ①厚度控制精确，易生长突变结界面。

    ②重复性较好。

    ③厚度均匀，并可实现大面积和多片的外延生长（多片外延主要是在Mo-CVD系统完成）。

    ④外延层表面光洁，由于吸附的原子不易成堆聚集，因此不形成表面丘状物或弯月面。

    ⑤可以较好地用于选择性外延生长。

    ⑥在多层界面的侧面上，实现界面的侧壁生长，只要气源压力控制合适，即可实现多层结侧壁各层的独立生长，生长后仍然保持它的多层结构。

    1.2.1.9 离子束外延(IBE)

    离子束外延技术是由等离子体技术发展而来的，它包括了溅射、等离子体气相沉积及离子镀膜，由于上述技术存在一些缺点而发展了离子束外延技术或离子束薄膜沉积技术。元素在离子源内离化，经电场加速成为束流，并可用电或磁进行分选进行提纯，最后经减速沉积在衬底上。离子束外延可在比其他方法更低的温度下进行外延，附着力强、覆盖性好，利用这种技术还可制得一些在热平衡条件下难以制备的材料。离子束外延技术现已有离子团束、单束低能离子束沉积法和离子束加分子束沉积。近来国内已有人开始研究双束合成的方法进行化合物沉积。离子束外延的方法是不成熟的，但有它特殊的用途，在化合物半导体中获得良好的绪果。

    1.2.2 砷化镓晶体的特性

    GaAs与硅相比主要是电子迁移率高、易实现器件超高速与超高频性能，实现了微波与毫米波、低噪声器件，减小了功耗和体积。此外，GaAs是带间直接跃迁，发光效率高，在发光与激光器件中得到广泛应用。

    单晶的直径大，面积利用率高，价格低，这是20世纪90年代的总趋势。目前，舟法生产的单晶仍以2in为主，在实验室已研制出4in的单晶。舟法生产的单晶的位错低，适用于光电器件。高压液封直拉法单晶目前以4in为主，在实验室里已研制出6in的单晶，主要用于集成电路用基片。

    表征GaAs单晶质量的参数仍是位错密度和碳含量，EL2深能级，均匀性及热稳定性。舟法单晶的位错密度比高压液封直拉法约低一个数量级。后者采用热反射极和多温区等方法使温度梯度降低，可使位错密度降低。但是未被B203覆盖的一部分单晶表面，由于长时间处于高温区，造成砷的离解，从而诱发出种种缺陷。不过，可在气氛中掺入砷以防止砷的离解。研究发现，金属栅场效应管较大的阈值电压分散性与位错群网结构有关。位错联成网的区域，阈值电压分布的标准偏差高，相反则低。阈值电压标准偏差过大，将使一块集成电路失效，成品率降低。单晶经退火后电阻率的微区均匀性得到改善，阈值电压分散性得到改善，以满足大规模集成电路的要求。半绝缘GaAs单晶中的EL2深能级吸引众多人的研究。

    有人认为其本质是镓空位的络合物，逆位缺陷，并且EL2与碳浓度咸正比。为此，将单晶炉的石墨部件换成氮化硼或氮化铝材料，防止碳进入晶体。当碳在晶体中分布良好时，则阈值电压也较一致，这是实现高集成度的重要前提。目前，集成度已达到2万～3万门阵列和1.6万SRAM的水平。

    1.2.3 应用与技术发展

    以GaAs等为代表的Ⅲ-V族化合物半导体材料大多是直接带隙材料，与硅相比，具有光学跃迁概率、电子饱和漂移速率高以及耐高温、抗辐射等特点，在超高速、超高频，低功耗、低噪声器件和电路，特别是在光电子器件和光电存储方面占有独特的优势，受到广泛重视。目前世界GaAs生产能力约25～30t/a(SI-GaAs约5t/a)，2000年，GaAs的需求量达40t，其中光电子占70%，通信占20%，信息占10%，若按15%年增长，到2010年GaAs的总需求量将在180t左右。1995年集成电路的产值5.35亿美元，2000年增至22亿美元。

    直径为2～3in的n型和p型GaAs和InP单晶材料主要用于光电器件的衬底。常用水平布里奇曼(HB)或高压液封直拉法(LEC)制备，其掺杂浓度、均匀性和晶体完整性（除InP单晶的位错密度需进一步降低外）基本可满足传统光电子和微电子器件的需隶。

    未掺杂半绝缘( SI) GaAs单晶是GaAs集成电路(GaAs IC's)的基础材料，主要采用LEC法制备，已形成工业化生产规模，直径为2.3in和4in的片材已商品化，6in的SI-GaAs单晶也已在实验室拉制成功。目前，在国外GaAs IC's制造正由3in生产线向4in过渡，20世纪末21世纪初，6in的GaAs IC's生产线将建成投产。

    如何控制GaAs、InP等化合物半导体的正化学配比，从而获得高的电学和光学微区均匀性、微缺陷与沉淀物少的大直径和高晶体完整性的单晶，特别是降低位错密度是目前研究的重点。近几年来，国际上又发展了垂直布里奇曼(VB)，垂直梯度凝固(VGF)和气压控制直拉(VCZ)等方法以及多片退火技术(NWA)，使GaAs单晶材料的纯度、均匀性和完整性都有明显的提高。直径为2～3in、位错密度≤l03 CIl_1-2的VGF材料，已成为半导体激光器的首选衬底材料；直径为4～6in的低位错和低微缺陷密度的VGF和VCZ SI-GaAs片材也即将进入市场。另外，日本能源公司未掺SI-InP单晶的研制成功，使ImPIs研制迈出了关键的一步，应引起重视。

    与硅技术相同，为提高GaAs IC's的性能价格比、开发民用市场，研制更大直径(≥6in)优质SI-GaAs单晶材料，提高SI-GaAs纯度，改善微区均匀性，降低位错和微缺陷密度以及发展GaAs IC's级晶片制备和开盒就用技术乃是该领域目前国际发展的明显趋势。